自由基与有机金属化学

烯烃复分解

/ OH-leh-fin meh-TATH-eh-sis /

想象两对跳舞的伴侣,在一个信号下交换舞伴:每个人都离开自己原来的伴侣,去和另一对中的某人结对。烯烃复分解对碳-碳双键做的正是这件事。拿两个烯烃,金属催化剂把每根 C=C 双键从中间剪断,再把两半交叉地重新接上,于是两端当真交换了伴侣,给出两个新的烯烃。

这个反应用一种过渡金属卡宾催化剂(一种带有金属=碳双键的金属)来进行,最著名的是由格拉布斯(Grubbs)开发的结构明确的钌催化剂。其机理通过一个巧妙的、可逆的循环运作:金属卡宾与一个烯烃形成一个四元环(金属杂环丁烷),它随后从另一个方向裂开,把碳片段互换,并交回一个带有不同基团的金属卡宾,准备再做一次。净效果就是两根双键上的取代基被互换了。由于每一步都是可逆的,复分解往往依靠一个驱动力来把它推向前,常见的是释放出一个小而易挥发的烯烃(比如乙烯 CH2=CH2)逸出烧瓶。它有几种类型:关环复分解把一个分子的两端缝合成一个环(释放乙烯),开环复分解聚合把张力大的环打开成长链聚合物,而交叉复分解则在两个不同的烯烃之间交换伴侣。

烯烃复分解给了化学家一种强有力的新办法,随心所欲地形成和断开 C=C 双键,尤其用来构建环(包括那些否则很难闭合的大环)和特种聚合物,它荣获了 2005 年诺贝尔化学奖。它整洁、原子经济的「交换伴侣」方式,使它成为绿色化学的一面旗帜,因为设计良好的复分解几乎不产生废弃物,且只用催化量的金属。

对一个两端各带一个端基烯烃的分子进行关环复分解,用格拉布斯催化剂把那两端连成一个环,排出乙烯气体(CH2=CH2),它的逸出驱动反应向前进行。

两个烯烃端交换伴侣以闭合成环;逸出的乙烯把反应往前拉。

复分解是在两根 C=C 双键之间互换伴侣;它并不改变双键的总数,而且由于每一步都可逆,通常需要一个驱动力(常常是失去易挥发的乙烯)才能给出单一干净的产物。

又称
alkene metathesismetathesis烯烃易位烯烃换位反应