置換型固溶體（substitutional solid solution）

固溶體是一種在原子層次上確實是混合物的固體——兩種原子共享同一個晶體，就像鹽無形地溶進水裡，卻凍結成單一固體晶格。在「置換型」固溶體中，客體（溶質）原子頂替了正規晶格位置上的母體（溶劑）原子：同樣的晶格、同樣的位置，只是現在有一撮隨機散布的位置容納著外來元素。它整體維持單一晶體結構——不是兩相並列，而是一個成分混合的均質單晶。

兩種金屬是否形成置換型固溶體、以及範圍多大，由休姆-羅瑟里規則主宰。大致是：原子半徑相差不應超過約 15%，兩元素應有相同晶體結構、相近的電負度與相近的價數。四項都符合得好，兩者就能以任意比例互溶（完全固溶）。銅與鎳是課本上的範例：兩者皆面心立方，半徑相差 3% 以內，電負度與價數接近——所以 Cu 與 Ni 在從純銅到純鎳的整個範圍內互相溶解，每一種成分都是單一的置換型固溶體。

置換型固溶體是合金設計的主力。由於每個被置換的原子都使晶格略受應變，它們既強化金屬（固溶強化），又保持金屬為單一、易加工的相。黃銅（銅中之鋅）、青銅（銅中之錫）與富鎳的超合金，全都仰賴置換溶解，在不形成脆性第二相的情況下調控強度、延性與抗蝕性——至少在超過溶解度極限、多餘溶質被迫析出之前是如此。