成核（nucleation）

雨滴要長大之前，必須先從水氣中冒出第一顆微小的液滴，而要讓那第一顆小點存活下來，才是最難的部分。成核就是新相的第一批微小穩定顆粒在舊相之中誕生的過程。它像是聚集一群人：最先到的幾個人覺得尷尬，容易散掉；只有等到聚集夠多，這群人才會自我維持下去。

當一顆新的固體顆粒形成時，有兩種能量在拉鋸。建立新相的內部會降低自由能（好事，因為新相比較穩定），這一項大致隨體積增加，正比於 r^3。但在新相與舊相之間造出新的界面會消耗能量（壞事），這一項大致隨面積增加，正比於 r^2。對非常小的團簇來說表面成本佔上風，所以小團簇傾向重新溶解。只有長到臨界大小、越過那個能量駝峰的團簇才會自發長大。

成核有兩種。均質成核在均勻的塊材內部發生（很罕見，需要很大的過冷度）。異質成核則發生在既有的表面上，例如晶界、雜質顆粒或模壁，這會降低能障，所以在實際情況中佔主導。這就是為什麼真實材料的相變態，遠比乾淨的熱力學預測更容易發生。