相變態與動力學
臨界半徑(critical radius)
把大石頭推上山丘:過山頂之前它會滾回來,過了山頂它就自己滾走。臨界半徑,寫作 r*,就是形成中的核的那個山頂。比 r* 小的顆粒傾向縮小消失,比 r* 大的則會長大。
球形核的總自由能變化為 deltaG = (4/3) pi r^3 deltaGv + 4 pi r^2 gamma,其中 deltaGv 是體積自由能變化(在相變溫度以下為負),gamma 是表面能(為正)。這個總和先升、到頂、再降。把斜率設為零就得到 r* = -2 gamma / deltaGv。當你冷得越低於相變溫度,deltaGv 越負,於是 r* 越小:越冷,臨界種子越小、越容易達到。
那個駝峰的高度 deltaG* 就是成核能障,它也會隨過冷度增加而下降。這是相變態需要一些過冷才能開始的深層原因:剛好在平衡溫度時 deltaGv = 0,於是 r* 是無限大,什麼都無法成核。異質位置會降低有效能障,卻不改變 r* 本身。
僅低於熔點 1 度時,deltaGv 很小,所以 r* 巨大,幾乎沒有原子能湊到那麼大,什麼都不會凝固。冷到低於熔點 100 度,r* 可能只有幾個原子直徑,核就容易形成。
過冷度越大,臨界種子越小,成核就被釋放出來。
r* 不是固定的材料常數,它取決於溫度(過冷度)。把 r* 誤認為某個固定的顆粒尺寸,是常見的錯誤。
又称
另见