氢甲酰化（羰基合成/oxo 工艺）

取一个简单的烯烃——比如一个带碳碳双键的油脂分子——你想再接上一个碳，做成一个更长、末端带有用「把手」的分子。氢甲酰化正是以巨大的工业规模做这件事：它在一步催化反应中，用廉价气体氢气和一氧化碳，把一个氢原子和一个甲酰基（-CHO，一个醛端）加到双键上。它是全世界均相催化最大的应用之一，每年制造数百万吨醛，这些醛进而变成洗涤剂、增塑剂和溶剂。

反应是：烯烃加 H2 加 CO 生成醛，分子增长一个碳。催化剂是可溶的金属配合物，最初是羰基钴，如今通常是铑—膦配合物，它的循环又一次把熟悉的有机金属步骤串了起来。大致是：烯烃配位到金属上；它插入金属—氢键（迁移插入）生成金属—烷基；接着一个一氧化碳配体插入金属—烷基键（又一次迁移插入）生成金属—酰基；H2 的氧化加成随后伴以还原消除，释放出醛并使氢化物再生。核心难题是区域选择性——新加的碳是落在链的末端（直链的、正构产物）还是落在支链上（异构产物）。直链醛通常才是值钱的那个，而现代铑催化剂配上精心设计的庞大膦或亚磷酸酯配体的伟大成就，正是把反应导向很高的直链对支链比例。

氢甲酰化之所以重要，是因为它是一个模型，展示了均相催化剂上配体的一点点改变如何直接折算成钞票。从钴换成铑，让工艺能在低得多的压力和温度下运行；接上恰当的庞大配体，把产物比例扳向所要的直链醛。它也是「CO 作为构筑单元」的一个干净例子：一氧化碳这种廉价且有毒的气体，在这里是一种试剂，它将成为产物里新增的那个碳。一个诚实的提醒：铑催化剂极佳，但铑昂贵，必须小心回收；而较老的钴工艺虽然金属便宜，却要求极其苛刻的压力——每条路线都是金属成本、条件与选择性之间的一种权衡。