電子缺陷(electronic defect)
並非每個缺陷都是放錯位置的原子——有些是放錯位置的「電荷」。電子缺陷就是一個自由電子、或它的缺席(電洞),在晶體的電子結構裡遊走。把電子想成一群學生從前排開始把演講廳坐滿:一個坐滿的下層(價帶)與一個空的上層(導帶),中間隔著一段能量禁區的空隙。被踢上空的上層的電子是自由「電子」(e',能承載電流);它在下層留下的空座則是「電洞」(h•),電洞也承載電流,行為像一個可動的正電荷。
電子缺陷以三種方式出現。本徵地,熱能把電子抬過能隙,nil ⇌ e' + h•,其 n 乘 p = K_i 由質量作用與能隙大小固定(能隙小代表載子多——這正是為什麼氧化鋁這種寬能隙氧化物是絕緣體,而能隙較窄的氧化物可以是半導體)。外質地,異價「施體」摻質釋出一顆電子,「受體」則捕獲一顆而造出電洞。以及透過「非化學計量」,還原氧化物造出電子(O_O^x --> 1/2 O2 + V_O•• + 2 e',n 型),氧化缺金屬的氧化物則造出電洞(p 型)。在許多離子陶瓷中,載子並非離域,而是以定域的極化子(polaron)形式跳躍。
電子缺陷是絕緣陶瓷與功能電子陶瓷之間的分界線。它們的濃度——由摻雜與燒成氣氛調校——決定一個氧化物是電容器介電質(載子少)、半導體熱敏電阻或變阻器,還是離子-電子混合導體。一個關鍵的誠實:在氧化物中,離子缺陷與電子缺陷透過氧交換反應互相耦合,所以你無法只改動其中一個而不動另一個——這正是布勞爾圖要把它們一起對氧壓作圖的原因。
鈦酸鋇在化學計量時是絕佳的絕緣體,但在低氧氣氛中燒成會把氧拉出、注入電子(V_O•• + 2 e'),使它變灰並半導體化。因此電容器製造商必須把燒成後的多層陶瓷電容器(MLCC)再氧化,以清除這些電子缺陷、恢復絕緣。
與原子缺陷不同,電子缺陷只要在高溫下改變氧氣氛就能被製造或消除。
電洞不是真實粒子,而是一個有用的虛構——在原本坐滿的能帶中少了一顆電子,它會像正電荷一樣移動並承載電流。把它當作一種真正的缺陷來處理是標準做法、也行得通,但要記得它代表的是什麼。