非化學計量（nonstoichiometry）

像 FeO 這樣的教科書化學式說金屬與氧恰好以 1 比 1 的比例結合。非化學計量則是這個誠實的事實：許多真實化合物拒絕遵守它們工整的化學式：氧化亞鐵其實總是「缺鐵」的，更接近 Fe(0.95)O，寫作 Fe(1-x)O。組成從理想值偏離一點點，而且——了不起的是——偏離的量是可控的，取決於溫度與晶體所處的氣體。非化學計量化合物就是具有真正「組成範圍」、而非單一固定點的化合物。

固體怎麼能失去氧或金屬還維持是晶體？靠點缺陷。要變成缺金屬，Fe(1-x)O 從空氣中吸收多餘的氧：半顆 O2 分子落到表面、蓋出一個新的氧離子位置，而為了付這筆帳，晶體造出一個鐵空位加兩個電洞：1/2 O2(g) --> O_O^x + V_Fe'' + 2 h•。這些電洞以 Fe3+ 的形式定域在 Fe2+ 之間，於是缺金屬與混合價數相伴而生。還原則反向進行：像 TiO2-x 這種缺氧氧化物失去氧，O_O^x --> 1/2 O2(g) + V_O•• + 2 e'，造出氧空位與自由電子。關鍵旋鈕是氧分壓 pO2——調高它就把氧推進去（更多金屬空位，p 型）；調低它就把氧拉出來（更多氧空位，n 型）。

非化學計量是過渡金屬氧化物電子導電的來源，也是那麼多氧化物天生是半導體的原因。它讓 NiO 與 Fe(1-x)O 呈 p 型導電、讓還原後的 TiO2 與 SrTiO3 呈 n 型，並支撐氧感測器與混合導電的燃料電池電極。缺陷濃度對 pO2 的依賴——通常是像 [V_O••] 正比於 pO2^(-1/6) 的冪次律——正是布勞爾圖所繪的內容，而它也可從改變爐內氣氛時陶瓷導電度的變化量測出來。