镧系元素以 +3 氧化态为主(dominant +3 oxidation state)
想象一台自动售货机,无论你按哪个按钮,它总是退回正好三枚硬币。镧系元素在化学上就是如此:无论是哪种元素,你通常得到的都是 +3 离子。镧、钕、钆、镥——在溶液中以及它们大多数固体里,都以 Ln3+ 出现,而这一个共同的习性,正是全部镧系化学的脊梁。
为什么是三?每个镧系元素的电子排布大致是 [Xe] 4f-n 5d-0或1 6s-2。当原子形成化合物时,它交出两个 6s 电子再加一个(那唯一的 5d 电子,或一个 4f 电子),达到稳定的 Ln3+ 离子,而把 4f 电子深深保留在内部。先拿走这头三个电子相对容易;但要钻进深埋的、低能量的 4f 壳层去做出 +4 离子,或提前收手留下 +2 离子,通常都要付出化学难以偿还的能量代价。于是 +3 几乎处处取胜,所得离子是硬路易斯酸,偏爱氧和氟给体,主要形成离子键,并有很高的配位数(在水中常为 8 或 9)。
这种执着的 +3 雷同,正是镧系元素如此难以分离、又如此容易在晶体中彼此替换的原因——从掺杂激光玻璃到混合的「混合稀土金属」合金都利用了这一点。诚实地说:氧化态是一个记账数字,并非金属上真实的电荷(真实成键带有部分共价性),但作为记账而言,+3 对这个家族是个异常可靠的规律。著名的例外——铈(IV) 与铕(II)——恰恰因为其余一切都是 +3 而值得记住。
把钕金属溶于盐酸,得到 NdCl3 和氢气;钕最终成为 Nd3+。对钐、钆或钬如法炮制,则得到 SmCl3、GdCl3、HoCl3——同样的 +3 故事,一个元素接一个元素。
一个元素接一个元素,镧系都溶成同样的 +3 氯化物。
别把 +3 当作不可破的定律:铈很容易达到 +4,铕很容易降到 +2,因为这些状态可达到空、半满或全满 4f 壳层的额外稳定。这条规律很强,但有明确标记的例外。