杜瓦-查特-邓肯森模型
/ DEW-er CHAT DUNK-en-sun /
像乙烯这样、根本没有孤对电子可献的分子,怎么可能结合到金属上?它的电子全都锁在键里。杜瓦-查特-邓肯森模型用解释一氧化碳时那套同样的双向握手思路回答了这个问题:烯烃把它 pi 键里的电子当作礼物献出,金属再回赠一些。这是描述烯烃——并推广到炔烃——如何坐在金属上的标准图像。
想象一个乙烯分子侧躺横跨在金属上,它的碳-碳轴与一个金属轨道平行。键的第一部分里,位于两个碳之间的充满 pi 轨道把它那对电子给入金属的空轨道——这是来自 pi 键的 sigma 型给予。第二部分里,一个对称性合适的充满金属 d 轨道与烯烃空着的 pi-star 反键轨道交叠,把电子密度推回其中——这就是 pi 反馈。两股电流是协同的,正如 CO 那样。反馈有一个用 X 射线就能看到的结构指纹:填充反键轨道会削弱并拉长碳-碳键,两个碳还会把它们其余的取代基朝远离金属的方向弯折,烯烃失去一部分平面 sp2 特征。在极端情形下,反馈极强时,这幅图像就过渡为一个三元的金属杂环丙烷环。
这个模型之所以重要,是因为烯烃配位是海量催化反应的第一步:加氢、聚合、氢甲酰化等等,都是先由烯烃这样结合上去,然后再插入或被进攻。模型还解释反应性:强反馈使结合的烯烃富电子、抗拒亲核试剂;弱反馈则使它缺电子、为亲核进攻做好准备,这正是钯催化氧化的基础。和 CO 的图像一样,它是一个分子轨道模型,一个诚实而有预测力的模型,但它描述的是电子的去向,而非一张字面的照片。
在蔡斯盐 K[PtCl3(eta-2-C2H4)] 中,一个乙烯侧躺在铂上。X 射线研究显示,碳-碳距离被拉得比游离乙烯更长,氢原子也略微朝远离金属的方向弯折——这正是模型为反馈所预言的结构特征。
来自烯烃 pi 键的给予,加上向 pi-star 的反馈——与 CO 一样的协同。
结合的烯烃究竟该画成松散的 pi 配合物,还是紧绷的金属杂环丙烷,是由反馈强弱决定的一段连续谱,而不是非此即彼的选择。