臨界半徑比（critical radius ratio）

臨界半徑比是一種配位讓位給下一種配位的確切數值，半徑比地圖上的分界線。它們不是量出來的，而是純幾何，透過一個簡單問題導出：對某個由相觸陰離子構成的籠，能把這些陰離子撐開而不使它們重疊的最小陽離子是多大？在那個最小尺寸下，陽離子恰好觸及所有陰離子鄰居，而陰離子彼此也恰好相觸，這個邊界比值就是臨界值。

經典門檻為 0.155（以下為配位 2）、0.155 至 0.225（三角形，CN 3）、0.225 至 0.414（四面體，CN 4）、0.414 至 0.732（八面體，CN 6）、0.732 至 1.0（立方體，CN 8），而 1.0 及以上容許最高的最密堆積配位 12。每個值都出自一點三角學：對八面體，把六個陰離子放在籠的頂點，要求陽離子觸陰離子、陰離子觸陰離子同時成立，就導出 r_cation / r_anion = sqrt(2) - 1 = 0.414。四面體極限為 sqrt(3/2) - 1 = 0.225；立方極限為 sqrt(3) - 1 = 0.732。

這些臨界值正是離子模型之所以能預測結構的原因：它們把尺寸比值轉成確定的配位數，從而給出候選晶體結構。但恰在邊界上，預測確實如履薄冰，而由於整個推導假設剛性、純離子的球，真實化合物在鍵結共價或離子偏軟時常常橫跨或違反這些線。請把臨界值當作犀利的幾何路標，而非大自然必須遵守的硬牆。