鍵結與晶體化學

半徑比(radius ratio)

半徑比就是陽離子半徑除以陰離子半徑,r_cation / r_anion,一個介於 0 與 1 之間的數,抓住「小彈珠相對於大彈珠有多大」。它是離子模型最巧妙的把戲:只憑這一個比值,往往就能單靠幾何預測陽離子周圍容得下幾個陰離子,從而預測它會建出哪種晶體。

想像陽離子窩在相觸的陰離子之間。若陽離子對籠子而言太小,陰離子就會互相碰撞而不穩定,於是陽離子退到鄰居更少的較小籠;若它大到足以把陰離子撐開,較大的籠就穩定。把幾何算出來就得到俐落的門檻:比值 0.225 至 0.414 為四配位(四面體)、0.414 至 0.732 為六配位(八面體)、0.732 以上為八配位(立方體)。以 MgO 為例:Mg2+ 為 0.072 nm、O2- 為 0.140 nm,比值 0.51,正落在八面體帶,而每個鎂確實有六個氧鄰居。

半徑比是漂亮的第一猜測,對強離子性氧化物效果驚人。但它終究只是指南:它假設離子是堅硬、球形、純離子的,因此在鍵結共價(依某些半徑組矽「應該」是三角形,實際卻總是四面體)或離子高度可極化時失效。統計簡單化合物的命中率,它約有三分之二能給出正確配位,對如此簡單的規則已屬出色,但不是定律。

對金紅石類化學,半徑比說明了很多:金紅石 TiO2 中 Ti4+(0.061 nm)比 O2-(0.140 nm)為 0.44,剛好落在八面體帶內,鈦也確實採六個氧。

一個比值對照臨界值,就預告了配位籠。

半徑比預測的是偏好的配位,而非保證。由於它忽略共價性與可極化性,凡是接近門檻(如 0.40 或 0.75)的預測都應視為確有不確定性:你所選半徑的微小變動就可能翻轉答案。

又称
cation-to-anion radius ratio陽離子/陰離子半徑比