配合物的电子光谱与磁性

互补色(complementary color)

如果你盯着一块鲜红的色块看一阵,再去看一面白墙,会看到一团淡淡的绿色残像。红与绿就是互补色:色轮上正相对的两端,从白光里拿走其中一个,剩下的就是另一个。在有色配合物的化学里,这个日常概念成了仪器所测与眼睛所见之间至关重要的桥梁。

白光是所有可见波长的混合。当一个配合物吸收了某一段波长——比如在一次 d-d 跃迁中抽走了 500 纳米附近的绿光——存活下来、抵达你眼睛的光就是白光减去绿光,眼睛把它读作互补色,即紫红色。所以规律很简单:你观察到的颜色是被吸收颜色的互补色。吸收橙光的配合物看上去是蓝色;吸收紫光的看上去是黄绿色;把整段可见光都吸掉的呈黑色,一点都不吸的则呈白色或无色。一个粗略的色轮把它们配对:红配绿、橙配蓝、黄配紫。

这就是为什么可见吸收光谱与观察到的颜色是同一事实的两种视角,也是为什么化学家会从颜色反推电子结构。看到绿色溶液,你便怀疑它吸收在红区,而这(对过渡金属来说)大致告诉你 delta-o 落在哪里。诚实的提醒:真实配合物常常不止吸收一段,所感知的颜色是一切存活下来的光混合后的剩余——所以单一互补色规律是可靠的第一向导,而非精确定律,吸收光谱永远是更值得信赖的记录。

[Cu(H2O)6]2+ 在 800 纳米附近的橙红区吸收;橙红的互补色是蓝色,这就是为什么铜(II) 溶液呈淡蓝色。加入氨后吸收移向更短波长,蓝色加深为浓郁的宝蓝色。

铜(II) 吸收橙红光,所以我们看到它的互补色:蓝色。

亮度与色调是两个问题:互补规律告诉你看到的是哪种色调,而它有多鲜艳取决于谱带吸收有多强——而 Laporte 禁阻的 d-d 谱带很微弱,无论色调如何都只能呈淡色。

又称
subtractive color余色餘色