苄位卤化（benzylic halogenation）

假设你有一个烷基苯，比如甲苯，而你想把一个溴装到的不是环上、而是紧挨着环的那个侧链碳上。环上卤化（用路易斯酸）会把它装到错误的地方。苄位卤化恰恰做你想要的事：它有选择地把苄位碳——也就是连在环上的那个碳——上的一个氢换成卤素，而让环本身保持不动。

它是一个自由基反应、而非离子反应，所以条件就是线索：你用卤素配合光照（hv）或自由基引发剂加热，而且关键是不加路易斯酸催化剂。机理是一条自由基链——一个卤素自由基从苄位碳上夺走一个氢，生成苄位自由基，后者再抓取一个卤原子，给出产物并再生链的传递者。反应对苄位有选择性，是因为苄位自由基格外稳定：它的未成对电子通过共振离域进入芳香环，就像烯丙基自由基被相邻的双键所稳定一样。对溴化而言，N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是标准选择，因为它提供一个低而稳定的溴浓度，有利于干净的苄位取代。

苄位卤化是合成中的一个关键“把手”。它生成的苄基卤（如溴化苄，C6H5-CH2Br）拥有一个绝佳、活泼的离去基团位点，所以很容易发生亲核取代或消除以装上别的基团，或充当从环上搭建更长、更支化链的起点。它与环上卤化恰成互补：同样的原子、相反的位点，完全取决于你跑的是离子条件（路易斯酸）还是自由基条件（光照 / NBS）。