炔基负离子

炔基负离子,就是你把端炔末端那个酸性氢拔掉、在端碳上留下一个负电荷后得到的物种:R-C#C-(负)。它是有机化学中最有价值的碳亲核试剂之一,因为它让你能做一件本来很难的事——形成一根全新的碳碳键,把两段碳骨架缝在一起。

它通过一个简单的酸碱反应生成。炔烃末端的 C-H 弱酸性(pKa 约 25),因为它的电子待在一个 sp 轨道里、紧贴碳核,因而能舒服地承担负电荷。一个足够强的碱——氨基钠(NaNH2)是标准选择——拔走那个质子,把碳上的孤对电子留作炔基负离子。由于其共轭酸(氨,pKa 约 38)远比炔烃弱,这一脱质子基本上进行得很彻底。

炔基负离子之所以重要,在于它接下来做的事:作为强亲核试剂兼强碱,它在 SN2 反应中进攻卤代烷,取代卤离子、形成新的 C-C 键,把链加长。于是乙炔加碱、再加一个伯卤代烷,给出更长的炔烃。这是用小分子搭建大分子的一块基石,而所得的内炔随后还可以被选择性地还原成顺式或反式烯烃、或彻底还原成烷烃,从而通向一整棵产物之树。