四面體間隙

最密堆積陰離子堆中，兩種空隙裡較小的那種是四面體間隙。這裡陽離子只被四個陰離子擁抱，四個陰離子排在一個四面體（小小的三面角錐）的頂點，陽離子居於中心。因為只有四個鄰居，配位數是 4，而且這個口袋比八面體間隙更緊，所以適合較小的陽離子。

幾何指出，四面體間隙恰好容納半徑為陰離子半徑 0.225 倍的陽離子，因此半徑比小於約 0.414 時傾向四配位。這種間隙的數量是八面體間隙的兩倍：最密堆積排列中每個陰離子都對應兩個四面體間隙，一個朝上、一個朝下。在面心立方晶胞裡，這代表有八個四面體間隙（位於立方體內部的四分之一位置），相對於四個八面體間隙。

在 FCC 陰離子排列中填一半的四面體間隙，得到閃鋅礦（立方 SiC、GaAs）；在 HCP 排列中同樣填一半，得到纖鋅礦（AlN、ZnO、GaN）。全部填滿，得到螢石或反螢石結構；只填八分之一，則協助構築尖晶石。誠實提醒：四面體配位往往是共價、方向性鍵結的徵兆（碳與矽的 sp3 鍵），而不只是半徑比小，所以許多四面體陶瓷用鍵結來理解，比單用球堆積更貼切。