八面體間隙

在陶瓷中緊密堆積的陰離子之間留有空隙，其中較寬敞的一種叫八面體間隙。想像一個小陽離子坐在正中央，周圍有六個陰離子：腰部四個排成正方形，正上方一個、正下方一個。把這六個中心連起來，就描出一個八面體——像兩個四角錐底對底黏在一起的形狀，名稱由此而來。此時陽離子的配位數為 6。

多大的陽離子塞得進去？幾何給了乾淨的答案：八面體間隙恰好容納半徑為陰離子半徑 0.414 倍的陽離子。因此當半徑比 r(陽離子)/r(陰離子) 落在約 0.414 到 0.732 之間時，就傾向六配位的八面體；小於此值陽離子會在洞中晃動，改偏好較小的四面體間隙；大於此值陽離子夠大，能招來八個鄰居。在面心立方的陰離子排列中，八面體間隙位於每條晶胞稜邊的中點以及體心，每個晶胞恰有四個，正好一個陰離子對一個。

這些八面體間隙是全填、半填還是空著，正是一種結構的指紋。在 FCC 氧離子排列中全部填滿，得到岩鹽結構（MgO、NiO）；在 HCP 氧離子排列中填三分之二，得到剛玉（Al2O3）；在 FCC 氧離子中填一半，就走向尖晶石。誠實提醒：0.414 這條規則假設離子是帶電的硬球；強共價或方向性鍵結、以及離子實際上的柔軟，使得界線是模糊的，例外相當常見。