對稱性與分子極性(symmetry and molecular polarity)
一個分子若其正負電荷中心不重合,它就是極性的——它有一個淨偶極矩,一支從正指向負的小箭頭。水是極性的(所以它能溶解鹽、也能彼此吸附);二氧化碳儘管有兩根極性的 C=O 鍵,卻不是極性的,因為兩個鍵偶極指向恰好相反、互相抵消。是對稱性決定了抵消是否發生,而它靠的是一個簡單的幾何論證。
推理如下。永久偶極是一個嵌在分子裡的固定矢量。每一個對稱操作都必須讓分子(因而也讓這個矢量)看上去不變。一個偶極只有當它沿著每個對稱操作都保持不變的方向時才能存活。後果很鮮明:任何有對稱中心的分子必為非極性(反演會把偶極翻成相反方向,唯有偶極為零時才被允許);偶極不能垂直於 Cn 軸(旋轉會把它指向別處),所以若存在主軸,它必須落在主軸上;偶極若會被某鏡面反射到另一方向,也無法存活。實際上這意味著只有較低對稱的點群——Cn、Cnv 和 Cs——才可能是極性的。
這給出一個快速的結構判定。四面體 CH4(Td)、八面體 SF6(Oh)、平面正方形 PtCl4(2-)(D4h)、平面三角形 BF3(D3h)、線性 CO2(D-無窮-h),都因對稱性而是非極性的,儘管其中好幾個含有極性鍵。水(C2v)、氨(C3v)、以及彎曲的 SO2 分子(C2v)則是極性的,因為它們的對稱性留出了一條獨特的軸,偶極可以沿之指向。所以在測量或計算任何東西之前,點群就已經告訴你永久偶極是否可能存在了。
CO2(線性,D-無窮-h)有對稱中心,故必為非極性——它的兩個 C=O 鍵偶極恰好抵消。彎曲的 SO2(C2v)沿其 C2 軸保留了一個偶極,是極性的。同樣的極性鍵,相反的結論,純由對稱性決定。
線性 CO2 因對稱性而非極性;彎曲的 SO2 則是極性的。
極性鍵並不保證分子是極性的。形狀(點群)能讓鍵偶極相互抵消——CCl4 儘管有四根極性的 C-Cl 鍵卻是非極性的。只有 Cn、Cnv、Cs 這幾類群才允許有淨偶極。