表面擴散（surface diffusion）

晶體最外層的皮膚，或孔洞的內壁，是原子所能找到最開放的環境：坐在表面上的原子少了一半鄰居、被較少的鍵結牽住，所以那是最容易移動的地方。表面擴散是原子在這些自由表面與孔壁上溜冰般滑動，通常是三條路徑中最快的一條——比晶界快，遠比體內快。

鍵少代表跳躍的能障低，所以表面擴散在三條路徑中活化能最小、在給定溫度下擴散係數最大。從最快到最慢的排序幾乎總是表面、晶界、再來才是晶格，恰好呼應了每個環境有多開放。而如同晶界路徑，它較低的活化能使它在較低溫下相對更重要，因為那裡高 Q 的體路徑已經凍結。限制同樣是幾何：表面只存在於外側與孔壁，所以表面擴散只能把原子在表面上搬來搬去——它本身無法把物質從內部運來填滿一個孔洞。

最後這一點正是表面擴散在燒結中之所以重要的關鍵——也是它為何是雙面刃。表面擴散能輕易把原子從一顆顆粒凸起的鼓包搬到兩顆相觸顆粒之間凹陷的頸部，把它們焊在一起、把顯微組織磨平。但它是靠重排已經在表面上的物質來做到，所以它讓頸部長大、讓粉體粗化，卻沒有把顆粒的中心拉近——它不會緻密化。它甚至可能與緻密化競爭，因為它會磨掉那個驅動收縮的曲率。所以一個由表面擴散主導的過程，可能在讓坯體變強的同時，讓它的孔洞頑固地保持開放。