晶界擴散（grain-boundary diffusion）

一塊多晶陶瓷是無數微小晶體——晶粒——擠壓在一起的鑲嵌拼圖，而在兩顆晶粒相遇之處，原子無法照任一方整齊的晶體圖樣排列。這道錯配、略為鬆開的接縫就是晶界，而它是一條擴散高速公路。原子沿這些無序的界面滑動，遠比穿過緊密的晶體內部容易，所以晶界擴散是一條穿行於材料中的快速「短路」路徑。

原因是結構性的：晶界是一層薄薄的（只有一奈米左右寬）、原子堆積較鬆較開的區域，所以那裡的原子有更多空間移動、每次跳躍的能障也較低。這使得晶界擴散的活化能低於晶格擴散——它的阿瑞尼士線比較平緩。由此有兩個後果。第一，在任一給定溫度下，晶界 D 都遠大於體 D。第二，因為它的 Q 較小，它的優勢會隨溫度下降而擴大：陡峭的體路徑在冷卻時比平緩的晶界路徑更快關閉，所以晶界在低溫與中溫下主導傳輸。要注意的是截面——晶界只佔體積中小到幾近消失的比例，所以只有在晶粒細（單位體積有大量晶界）或溫度低到足以廢掉體路徑時，晶界才會主導總通量。

晶界擴散在真實陶瓷中舉足輕重，正因為陶瓷是細晶的。它往往是速率控制物種最快的路徑，所以能主宰陶瓷在燒結時如何緻密化、反應前緣如何推進、以及高溫下潛變如何進行。它是雙面刃：那些幫助陶瓷燒結的快速晶界，同樣能讓雜質偏析並沿界面奔馳。一個常見的過度簡化，是把「那個」陶瓷擴散係數當成體性質來報；在細晶零件中，晶界可能承載了大部分原子。