極性質子溶劑（polar protic solvent）

有些溶劑能拿出一個氫來——一個 O–H 或 N–H 鍵——這些氫讓它們能與溶解其中的物質形成氫鍵。水、甲醇、乙醇、乙酸就是日常例子。一種既極性(有正端和負端)又質子性(有這些可給出的 H)的溶劑,就是極性質子溶劑。

對取代反應而言,關鍵在於這種溶劑如何對待離子。極性質子溶劑非常擅長把陽離子和陰離子都包圍起來。溶劑的正端(H)聚到負離子周圍,負端(O)聚到正離子周圍,各自裹上一層穩定的殼——這就是溶劑化。這使得極性質子溶劑成了 SN1 反應的天然溫床:在受質電離時,它們能穩定碳正離子和離去的陰離子,緩解原本很難的電離步驟,從而加快 SN1。

但同樣的包裹對 SN2 是有代價的。質子溶劑透過緊緊氫鍵包住一個小的陰離子親核試劑,把它「關」起來,使它變得遲鈍——親核試劑必須先甩掉溶劑殼才能進攻,這就慢了下來。這正是為什麼在質子溶劑中親核性沿族往下走(小而硬的 F- 被緊緊關住、慢;大而軟的 I- 抓得鬆、快)。所以經驗法則是:極性質子溶劑偏愛 SN1、傾向於壓制 SN2;極性非質子溶劑則反過來。