極性非質子溶劑（polar aprotic solvent）

現在想像一種強極性、卻拿不出 O–H 或 N–H 的溶劑——它就算有氫,也都拴在碳上、不形成氫鍵。丙酮、DMSO(二甲基亞碸)、DMF(二甲基甲醯胺)、乙腈都是經典代表。它們是極性非質子溶劑,也是快速 SN2 反應的秘密武器。

訣竅在這裡。極性非質子溶劑有一個強的負端(向外伸出的氧或氮),卻把正電荷藏在分子內部。所以它能漂亮地溶劑化陽離子——用負端裹住帶正電的對離子——但無法有效溶劑化陰離子,因為它沒有可指向陰離子的正氫。於是陰離子親核試劑就被「裸」著留下:溶解了,但沒有被關進一層緊密的溶劑殼。裸露的親核試劑是兇猛的親核試劑,能以全力進攻碳。

結果就是 SN2 反應在極性非質子溶劑中跑得快得多——常常比在質子溶劑中快上千倍——因為不受束縛的親核試劑反應起來太爽快了。這也是為什麼在非質子介質裡親核性趨勢會翻轉:沒有溶劑籠拖慢小離子,F- > Cl- > Br- > I- 現在就與鹼性一致了。實用結論是:化學家想要乾淨、快速的 SN2 時,會拿 DMSO、DMF 或丙酮,而不是水或醇。