π鍵

當兩個原子想不止一次地成鍵時，第二處連接不可能再是一處迎面的握持——那個位置已被 σ 鍵佔去。於是，各原子上剩餘的 p 軌道便側向重疊，在兩核連線的上方和下方，像兩根平行的圓木沿著各自的長度相貼、而非首尾相接。這種側向重疊就是 π 鍵。它正是把單鍵變成雙鍵或三鍵的那個「額外」的鍵。

更確切地說，當兩個平行的 p 軌道並排側向重疊時，就形成 π 鍵，把共享電子雲分置於兩瓣——一瓣在 σ 鍵軸上方、一瓣在下方，而軸線上恰恰沒有。這種側向重疊不如迎面重疊有效，所以 π 鍵比 σ 鍵弱。但它有兩個重要後果。第一，它禁止旋轉：要讓兩個原子彼此扭轉，你就得破壞側向的 p 軌道重疊，所以 C=C 雙鍵是剛性的、被鎖住的，這正是順式、反式異構體存在的原因。第二，π 電子裸露在分子的上下兩側，束縛鬆弛，容易被親電試劑奪取。

π 鍵之所以重要，是因為戲碼就在那裡上演。烯烴活潑的雙鍵、炔烴的三鍵、羰基 C=O、苯環裡那圈離域的電子，全都由 π 鍵搭成，它們那裸露、束縛鬆弛的電子使其成為加成反應和親電反應最愛的目標。要隨身攜帶的規則是：雙鍵是一個 σ 加一個 π；三鍵是一個 σ 加兩個 π。σ 是強健、可旋轉的骨架；π 是活潑、鎖住旋轉的那個「額外」。