量子數(quantum numbers)
量子數是一小組整數(與半整數),用來命名一個量子態——是原子的地址系統。因為束縛量子系統擁有離散、量子化的性質,你不必用連續座標來指定一個態;少數幾個標籤就足夠。對原子中的電子而言,四個量子數就能完整釘住它的態,而原子中沒有兩個電子能共享全部四個(包立原理)。
對氫原子,這四個是:主量子數 n = 1, 2, 3, ...,決定能量 E_n = -13.6 eV/n^2 與軌域的大致尺寸;軌道(角)量子數 l = 0, 1, ..., n-1,決定軌道角動量大小 sqrt(l(l+1)) hbar 與殼層字母(s、p、d、f);磁量子數 m_l = -l, ..., +l,決定投影 L_z = m_l hbar,因而決定軌域的取向;以及自旋磁量子數 m_s = +1/2 或 -1/2。這每一個標籤都對應一個確定守恆(或在孤立原子中確定值)的量,它們恰是一組極大對易算符——H、L^2、L_z、S_z——的本徵值標籤,這正是為何恰好四個、也只有四個能同時「良好」的原因。
更深的一點是:只有當某量子數的算符與哈密頓量對易時,它才「良好」,所以哪些標籤有效取決於物理。開啟自旋-軌道交互作用,m_l、m_s 就不再分別守恆;良好的標籤變成 n、j、m_j(總角動量),因為此時只有總量守恆。量子數不是裝飾——它們是問題的守恆量,選對這組標籤正是你把難纏的哈密頓量化為可解的方法。
基態氫電子的四個量子數為 n=1、l=0、m_l=0、m_s=+1/2(或 -1/2)——即 1s 態。若加入第二個電子構成氦,依包立原理它必須取另一個自旋(m_s=-1/2),這就是為何 1s 殼層恰好容納兩個電子,也是週期表以那樣的方式開始的原因。
四個量子數為每個電子態命名,而包立原理禁止任兩個電子的四者全部相同。
只有當某量子數的算符與哈密頓量對易時它才「良好」;m_l 與 m_s 對純庫侖原子良好,但一旦自旋-軌道耦合變得重要就不再良好,此時由 n、j、m_j 接手。別把氫的四個標籤當成普世通用——正確的組合由哈密頓量實際擁有的對稱性決定。