統計力學一:系綜

馬克士威-波茲曼分布

一團氣體裡的分子跑得多快?並非全都同一速率,而是攤在一條特有的、不對稱的鐘形曲線上。有的分子慢吞吞,有的飛快;此分布告訴你,在給定溫度下有多少比例落在每一個速率區間。它是熱之統計觀點的第一項偉大勝利。

有兩個彼此相關的陳述。其一,速度分量是高斯型的:分量 v_x 的機率密度正比於 e^(-m v_x^2 / 2 k_B T),這正是動能的波茲曼因子。其二,速率分布把它乘上速度空間中球殼的表面 4 pi v^2:f(v) = 4 pi (m / 2 pi k_B T)^(3/2) v^2 e^(-m v^2 / 2 k_B T)。最可能速率為 sqrt(2 k_B T / m),平均速率為 sqrt(8 k_B T / pi m),方均根速率為 sqrt(3 k_B T / m),與 (1/2) m <v^2> = (3/2) k_B T 相符。

它是氣體逸散(effusion)、反應速率、讓蒸發與融合得以進行的那一小截極快分子尾巴、以及譜線都卜勒增寬的基礎。誠實地說,它是古典、稀薄的極限。完整的量子結果是費米-狄拉克或玻色-愛因斯坦分布;唯有當每個態的平均占據數極小,即 n lambda^3 << 1(稀薄且高溫,熱德布羅意波長遠小於粒子間距)時,馬克士威-波茲曼分布才湧現。

對 300 K 的氮氣而言,最可能速率約為 420 m/s;分布中那條稀少的高速尾巴雖然罕見,卻驅動了蒸發並決定了化學反應速率。

上升的 v^2 因子與下降的指數,共同造出這條有峰的速率曲線。

速率分布的峰來自上升的 v^2 相空間因子與下降的波茲曼指數之間的競爭;速度分量分布本身則在零處達到峰值。

又稱
MB distributionMaxwell speed distribution馬克士威速率分布