催化與工業無機化學

烯烴複分解(催化過程)

/ OH-luh-fin meh-TATH-uh-sis /

想像舞池裡有兩對舞伴,每對都手牽著手。喊口令的人一聲「換!」,舞伴就交換:第一對的左邊那位現在和第二對的右邊那位共舞,反之亦然。烯烴複分解對碳碳雙鍵做的正是這件事。取兩個各帶一個雙鍵的烯烴,催化劑從中間打斷這兩個雙鍵,再把兩半重新縫成兩個交換了夥伴的新烯烴。這簡直就是雙鍵的「換舞伴」,它讓 Yves Chauvin、Robert Grubbs 和 Richard Schrock 獲得了 2005 年諾貝爾化學獎。

催化劑是一種金屬卡賓——帶有金屬對碳雙鍵 M=CR2 的配合物——通常基於釕(結實、耐空氣的 Grubbs 催化劑)或鉬/鎢(活性極高的 Schrock 催化劑)。Chauvin 提出的機理經過一個四元環。用大白話講:金屬卡賓與一個烯烴結合形成一個金屬雜環丁烷(一個由金屬、碳、碳、碳構成的方形環);這個環隨後從另一個方向斷開,釋放出一個新烯烴,並留下一個新的金屬卡賓;這個新卡賓再以同樣方式與下一個烯烴反應。雙鍵被反覆地切開又重組,把碳片段洗來洗去,直到所要的產物積累起來。有用的變體包括關環複分解(把一個長分子剪成一個環)、交叉複分解(把兩個不同的烯烴接起來)和開環複分解聚合(撐開張力環來做聚合物鏈)。

複分解之所以重要,是因為它給了化學家一條乾淨的、催化的途徑,去在以前很難觸及的位置製造碳碳雙鍵,往往只需一步且原子經濟性很高——副產物常常只是乙烯之類的、易於除去的小烯烴。它改變了複雜分子的構築方式,從藥物到先進聚合物,乃至來自植物油的可再生原料。作為一個催化過程,它是綠色化學的代言人:條件溫和、步驟少、廢物少。誠實的提醒是:平衡可能停在任何位置,所以一個巧妙的複分解通常是把產物移走(讓易揮發的烯烴沸騰逸出,或者借熵讓環形成)來把交換推向你想要的方向——催化劑加快了這場洗牌,本身卻不決定終點。

在關環複分解中,一條兩端都帶雙鍵的長鏈,被 Grubbs 釕催化劑拉合成一個環,同時排出一個乙烯氣體分子,它乾脆冒泡逸走,從而把平衡往前拽。

交換雙鍵上的夥伴——並讓易揮發的副產物逸走,把反應推向你想要的方向。

複分解是一個平衡,而不是單行道:催化劑把雙鍵往兩個方向都洗,所以一個好的製備辦法是把某一種產物(常常是氣態的乙烯)移走,從而把交換拉向所要的方向。

又稱
alkene metathesisolefin metathesis烯烃易位烯烴易位