鹵素互化物（ClF3、IF7）

既然鹵素這麼渴望電子，那當兩種不同的鹵素相遇時會怎樣？它們會互相成鍵，形成鹵素互化物——由一個較大、電負性較低的鹵素居中，外面環繞著一個或多個較小、電負性較高的鹵素（通常是氟）。通式為 XYn，其中 n 取 1、3、5 或 7，中心原子帶奇數的正氧化態。

以三氟化氯 ClF3 為例。氯是中心原子，被氧化到 +3；三個氟原子向外成鍵，氯自身保留兩對孤對電子，共有五個電子區域，於是呈現出著名的彎曲 T 形（兩對孤對電子佔據赤道位置）。它是已知最猛烈的氧化劑之一——能點燃玻璃、沙子和石棉，曾被研究當作火箭燃料。極端的一頭是七氟化碘 IF7：只有大塊頭的碘原子才大到足以在周圍容納七個氟，排成五角雙錐的籠形，碘處於它最高的 +7 氧化態。規律很清楚——只有較大的中心鹵素才能支撐高配位數，因為它們既有空間，又有可用的更高氧化態。

鹵素互化物的意義在於，它們是無機化學中最強的氟化劑和氧化劑之一，可用來製備氟化物；像 BrF3 還可作非水的電離性溶劑。它們也極好地演示了價層電子對互斥（數清成鍵對和孤對，預測形狀）。一句老實的更正：舊說法稱氯原子「動用空 d 軌道擴展八隅體」來鍵合五個或七個原子，如今被認為大體上是錯的——這些超價分子的成鍵更應該用帶三中心相互作用、高度極性、部分離子性的分子軌道圖像來描述，d 軌道至多只起很次要的作用。