多鹵離子

純碘幾乎不溶於水，可只要加一點碘化鉀，碘就消失進一片深棕色的溶液裡。發生了什麼？一個碘離子伸手抓住了一個中性的 I2 分子，把它們連成三碘離子 I3-。這是多鹵離子最簡單的例子——一種由三個或更多鹵原子組成的帶電物種，其中一個鹵離子充當給體，與一個或多個中性鹵素（或互鹵素）分子結合。

以三碘離子作模型。三個碘原子排成一條直線；數中心碘周圍的電子，有兩對成鍵電子和三對孤對電子，共五個區域、按三角雙錐排布，於是價層電子對互斥預測出一個線形離子，孤對處於赤道位置。在記帳上，負電荷落在中心碘上。還有更大的和混合的版本——I5-、I7-、ICl2-、BrCl2- 以及大型碘籠——一般來說，越大、越易極化的鹵素（首推碘）形成的多鹵離子家族越豐富，而氟既太小又太電負，幾乎不形成多鹵離子。

多鹵離子在日常和分析化學裡都很重要：三碘離子正是把碘溶進碘酊、以及做澱粉-碘檢驗時溶解碘的物種（那種藍黑色是澱粉纏繞在長長的多碘鏈上所致），它也是碘量滴定中的活性物種。它們還強化了鹵素化學的兩個主題——鹵離子可對鹵素分子表現為路易斯鹼，而這種能力隨著族向下、隨尺寸和可極化性增大而增強。一句老實話：把中心原子簡單寫成「超價」會掩蓋與鹵素互化物相同的微妙之處——其成鍵最好看作沿直線軸的三中心四電子相互作用，而非經典的擴展八隅體。