高等熱力學

一級相變(first-order phase transition)

燒一壺水,到了 100 C,某件突兀的事發生了:液體變成蒸氣,吸入一大口熱(潛熱),而溫度在所有水都汽化之前頑固地拒絕上升,密度更是驟變千倍。熔化、凝固、沸騰與昇華全是一級相變(first-order phase transition)——以不連續與潛熱為標誌、在轉變處兩相確實共存的相變。

在艾倫費斯特(Ehrenfest)分類中,當吉布斯自由能 G 連續但其一階導數跳變時,該相變為一級。由於熵 S = -(dG/dT)_p 與體積 V = (dG/dp)_T 正是那些一階導數,兩者皆不連續變化:熵的跳變 delta S 給出非零潛熱 L = T delta S,體積跳變 delta V。在轉變處兩相的化學勢相等(這正是它們共存的原因),而斜率不同。

一級相變帶來磁滯與介穩性:你能把液體過熱到沸點以上、或過冷到凝固點以下,因為形成新相需要成核出一個界面,而這要耗能。這是日常物理——冰、蒸氣、結晶——而克勞修斯-克拉佩龍方程式正是一級共存線的斜率。對照之下,連續(二級)相變既無潛熱也無共存。

在 100 C、1 atm 下把一莫耳水煮沸,吸收約 40.7 kJ 的潛熱,而溫度始終釘在 100 C,體積則由約 19 mL 的液體躍升至約 30 L 的蒸氣。這熱量與體積的跳變——一級相變的兩個標誌——都清楚呈現。

在定溫下吸收潛熱並伴隨體積大幅跳變,標示沸騰為一級相變。

一級相變的標誌是非零潛熱與轉變處的兩相共存;它所容許的過熱或過冷介穩態並非平衡態,一旦成核便終將衰變。

又稱
discontinuous transition第一類相變