缺電子鍵結（electron-deficient bonding）

你最初學到的鍵結大多遵循一條讓人安心的規則：在兩個原子之間湊成一對電子，就是一根鍵，結果每個原子都填滿了外層（八隅體）。但有些元素根本帶不來足夠的電子來玩這個遊戲。硼是經典例子：它只有三個價電子，即使形成了三根鍵，也只到六個電子，離八隅體還差兩個。當一個分子擁有的成鍵電子比它看起來需要的還少時，會發生什麼？答案就是缺電子鍵結，讓僅有的少數電子去幹更多的活。

當一個原子或分子的價電子數少於把每根鍵都填上常規的兩中心兩電子（2c-2e）電子對所需的數目時，就稱它為缺電子的。硼的化合物用兩種方式解決這個問題。其一，BF3 這類分子保持飢餓：硼上有一個空的 p 軌域，充當強路易斯酸，從任何願意給出孤對電子的物種那裡抓取一對。其二，更引人注目的是，硼氫化合物把稀缺的電子同時鋪在三個原子上，形成三中心兩電子（3c-2e）鍵，一對電子把三個原子核綁在一起，例如兩個硼加一個橋連氫，寫作 B-H-B。在這裡用普通方式數鍵會失敗，你必須改去數離域的簇電子。

缺電子鍵結之所以重要，是因為它表明八隅體規則是個有用的習慣，而非自然法則，正如超價在另一極端所顯示的那樣。它是整個硼化學、硼烷與碳硼烷、以及二聚的氯化鋁 Al2Cl6 背後的統領思想，並迫使我們對簇採用另一套記帳法（韋德規則）。一旦認出缺電子，你就能立刻預期路易斯酸性、橋連原子，以及籠形或簇狀結構，而不是整齊的單鍵鏈。