配合物的電子光譜與磁性
抗磁性與順磁性(diamagnetism and paramagnetism)
把一件物質湊近一塊強磁鐵。大多數日常東西會被微微推開;少數會被輕輕吸入。這種行為上的分野,肉眼看不見,卻很容易用天平測出來,結果竟是直接窺見物質電子如何配對的一扇窗——這正是磁性成為無機化學家最有力的診斷工具之一的原因。
這兩種行為源於電子自旋。每個電子都是一塊小磁鐵,但當兩個電子共享一個軌道時,它們的自旋方向相反、相互抵消。電子全部成對的物質本身沒有淨磁性;放進磁場裡它被很微弱地排斥,我們稱之為抗磁性(一切物質都有這種小排斥,但只有在沒有別的與之競爭時它才佔主導)。有一個或多個未成對電子的物質,則因那些孤單的自旋而具有真實的淨磁矩;放進磁場裡這些磁矩與場對齊,物質被吸入——這種較強的吸引就是順磁性,它通常遠大於抗磁性的背景。
對過渡金屬配合物來說,這種聯繫優美而直接:順磁性意味著有未成對電子,抗磁性意味著沒有,而順磁性的強弱則數出有幾個未成對電子。所以測量它能讓你一眼看出 d 電子組態,化學家正是藉此區分高自旋與低自旋、推斷氧化態和幾何、並拿成鍵模型去對照現實。誠實的提醒:這裡的順磁性描述的是彼此獨立、不相互作用的磁矩;當固體中的磁矩開始彼此交談時,你就得到鐵磁性與反鐵磁性這類協同行為——那是另一個更豐富的故事。
[Fe(CN)6]4- 是抗磁性的,[Fe(H2O)6]2+ 是順磁性的,然而兩者都是鐵(II)、d6。氰化物是強場配體,所以它迫使六個 d 電子全部配對(低自旋,零個未成對);水是弱場,所以四個電子保持未成對(高自旋)。單憑磁性就能告訴你誰是誰。
兩個鐵(II) d6 配合物:氰化物低自旋(抗磁),水高自旋(順磁)。
每一種物質本質上都是抗磁的;順磁性是當存在未成對電子時疊加上去的額外的、通常更大的吸引。所測磁矩在採信之前,必須先扣除抗磁背景。
又稱
另見