配合物的電子光譜與磁性

純自旋磁矩(spin-only magnetic moment)

/ mu, Bohr magneton /

假設你已經把一個順磁配合物在磁場中稱量過、算出了它磁性的強度,並表示為一個磁矩。你如何把這個測得的單一數字,變成金屬內部未成對電子的實際個數?純自旋磁矩就是做這件事的簡單公式,也是配位化學中最有用的草稿紙工具之一。

公式是 mu = 根號下 n(n+2),其中 n 是未成對電子的個數,mu 以叫作玻爾磁子的單位給出。它假定磁性純粹來自電子自旋,忽略電子軌道運動的任何貢獻(故稱純自旋)。把那些小整數代進去,你得到一張短表:一個未成對電子約 1.73,兩個 2.83,三個 3.87,四個 4.90,五個 5.92。反過來用它:你測出磁矩,在表裡找最接近的值,讀出 n。

化學家正是這樣用實驗確定 d 電子的排布。測得磁矩接近 4.9,說明有四個未成對電子;對一個八面體鐵(II)(d6)來說這意味著高自旋,而磁矩接近零則意味著低自旋——所以一次測量就在兩者間作出裁決,再結合氧化態,便確認了幾何。誠實的提醒很重要:純自旋值是一個近似,對第一過渡系金屬最為有效,因為那裡的軌道貢獻大多被配位場猝滅了;對有可觀軌道角動量的離子(尤其是鑭系),真實磁矩偏離純自旋值,你必須使用包含軌道運動的更完整的處理。

一個鎳(II) 配合物(d8)測得磁矩接近 2.8 玻爾磁子。把純自旋公式反著讀,這對應 n = 2(兩個未成對電子,因為 2.83 = 根號下 2 乘 4),確認了八面體幾何,兩個電子在 eg 能級上未成對。

磁矩接近 2.8 意味著 n = 2 個未成對電子(把純自旋公式倒著用)。

純自旋是近似而非定律:它對許多第一過渡系配合物管用,但當軌道角動量有貢獻時嚴重失效,對鑭系基本無用——那裡你必須用包含軌道運動的完整磁矩。

又稱
spin-only formulamu-S纯自旋公式純自旋公式