缺陷與缺陷化學

缺陷締合(defect association)

離子晶體中的缺陷帶著等效電荷,而異號電荷相吸。所以一個受體摻質(帶負電)與它造出的氧空位(帶正電)並不會各自獨立地在晶體裡遊蕩——在中溫下它們感受到彼此的庫侖吸引,締合成一對,像兩塊磁鐵咔一聲吸在一起。缺陷締合就是異號點缺陷傾向鎖成束縛對、乃至更大團簇、而非保持自由的現象。

一個束縛對是一個新的、電荷較低(常近乎中性)的實體:例如氧化鋯中的釔-空位締合體 (Y_Zr' V_O••),用克羅格-芬克記號寫成帶單正電的複合體 (Y_Zr' — V_O••)•。締合帶有一個結合能,所以這是一場溫度之戰:加熱釋放這些對(熵勝,缺陷四處遊走),冷卻則鎖住它們(能量勝,缺陷成對)。一個關鍵後果是:被束縛的空位是「被困住」、較不可動的空位——它再也不能自由承載電流——所以即使缺陷總數不變,締合仍從有效載子的資源池中扣除。

這正是為什麼「摻越多」不見得「導越好」。在穩定化氧化鋯中,離子導電度隨氧化釔含量上升、在約 8 mol% 達到峰值,然後在更高摻雜量時「下降」,因為擁擠的空位越來越常與摻質陽離子、以及彼此締合,把自己固定住。在像 Fe(1-x)O 這種嚴重非計量的氧化物裡,締合更進一步發展為延伸的缺陷「團簇」(Koch-Cohen 團簇,空位加間隙陽離子)。締合正是對簡單質量作用定律所假設之稀薄、互不作用圖像的誠實修正。

氧化釔穩定氧化鋯的離子導電度先上升、在約 8 至 9 mol% Y2O3 達到峰值,隨後隨摻雜量增加而下降。多出的空位仍在,卻越來越多被困在摻質-空位締合體中、再也不能自由跳躍——這是締合為有用性質設下上限的教科書案例。

被束縛的缺陷仍計入總數,但被困住的空位就是停止工作的空位。

締合正是簡單質量作用定律在高摻雜量時高估導電度的原因。假設所有造出的空位都自由可動,只有在稀薄極限下才安全。

又稱
defect clusteringdefect complexdopant-vacancy pair缺陷團簇