質量作用定律(mass-action law)
缺陷達到平衡的方式和化學反應一樣——有些生成、有些復合,直到兩邊速率相等、數量穩定下來。質量作用定律就是釘住那個平衡的方程式:對任何處於平衡的缺陷反應,生成物濃度之積除以反應物濃度之積(各項都以其在方程式中的係數為次方),等於一個只隨溫度變的常數 K。這就是把普通化學平衡,套用到空位、間隙原子、電子與電洞上。
以本徵電子平衡 nil ⇌ e' + h• 為例。質量作用給出 n 乘 p = K_i,其中 n、p 是電子與電洞濃度——半導體的 np 乘積在給定溫度下是固定的。再看氧化物的還原 O_O^x ⇌ 1/2 O2(g) + V_O•• + 2 e';質量作用給出 K = [V_O••] 乘 n^2 乘 pO2^(1/2)。每個常數都帶著阿瑞尼士型的溫度依賴 K = K0 exp(-dH/kT),dH 是該反應的形成焓——所以,如同缺陷數量本身,平衡常數也隨溫度陡升。要解一個真實問題,你就替每一條反應寫出質量作用方程式,加上電中性條件,再把整組聯立求解。
這是缺陷化學的量化引擎。把還原的質量作用定律與電荷平衡近似 2[V_O••] = n 結合,再做一點代數,就得到那個著名結果:電子濃度(因而 n 型導電度)正比於 pO2^(-1/6)——這個預測可藉量測導電度對爐內氣氛的關係來檢驗。把這些質量作用解畫在對數-對數座標上,正是布勞爾圖所做的事;而這條定律只有在缺陷稀薄、彼此不交互作用時才誠實,因此在高缺陷濃度、開始成團時它會偏折。
對還原的氧化鈰或氧化鈦,把還原常數 K = [V_O••] n^2 pO2^(1/2) 與電中性 n = 2[V_O••] 結合,就得到 n 正比於 pO2^(-1/6)。在數個氧壓下量測氧化物的導電度,把對數導電度對對數 pO2 作圖,一條 -1/6 的斜率就確認了這個缺陷模型是對的。
質量作用定律把一條平衡的缺陷方程式,變成一個連結缺陷數量與氧壓、可供檢驗的冪次律預測。
質量作用假設缺陷稀薄且彼此獨立(理想溶液近似)。在高濃度下缺陷會交互作用並締合,『常數』不再是常數,那些漂亮的冪次律斜率也會失效。