鍵結與晶體化學

共價半徑(covalent radius)

當兩個原子是共用電子而非交換電子時,它們之間仍相隔一段確定距離,這段共價鍵距的一半就是共價半徑。它回答與離子半徑相同的「這個原子多大」問題,只是針對鍵結光譜的共價端,此時兩原子都未變成帶電球,而是彼此重疊、共用一團電子雲。例如在鑽石中,每個碳到碳的距離約 0.154 nm,故碳的共價半徑約 0.077 nm。

與離子半徑的關鍵差異在於「什麼會改變這個數」。離子半徑隨電荷與配位大幅變動;共價半徑則比較接近原子的固定性質,因為沒有電子被完全轉移。重要的是,共價鍵結的原子通常比它作為陰離子時小(沒有因俘獲額外電子而膨脹),又比它作為陽離子時大。矽的共價半徑(約 0.111 nm)介於龐大的中性原子與微小的 Si4+ 離子之間,提醒我們「矽有多大」完全取決於它如何鍵結。

對於非常共價的陶瓷(SiC、Si3N4、碳化硼、鑽石、BN),離子硬球模型及其半徑比預測根本不適用,共價半徑加上鍵的方向才是正確工具。把兩元素的共價半徑相加、與量得的鍵長比較,本身就是檢驗真實鍵有多離子或多共價的方法:若觀測間距與共價半徑之和吻合,該鍵就表現得像共價鍵。

在碳化矽中,Si-C 鍵約 0.189 nm,接近矽(約 0.111 nm)與碳(約 0.077 nm)共價半徑之和 0.188 nm:幾近完美的吻合,證實 SiC 本質上是共價的。

量得的鍵長與共價半徑之和吻合,即標示出一個共價鍵。

共價半徑與離子半徑不可互換,混用會得出無意義的結果。同一原子有一個共價半徑、數個離子半徑(每種電荷與配位各一)以及更大的凡得瓦半徑:請挑選與你所描述的鍵結相符的那一個。