鍵結與晶體化學

離子半徑(ionic radius)

如果離子真是小彈珠,每一顆就該有確定的大小,一個半徑。離子半徑就是這個被指定的大小:粗略地說,是兩個相觸異性離子中心距的一半,再分配到兩者身上。相鄰離子的總中心距可用 X 射線繞射量得很準(在 NaCl 中 Na 到 Cl 的中心距約 0.28 nm);較難的是決定這段距離中有多少屬於陽離子、多少屬於陰離子,而製表的離子半徑(最著名的是 Shannon 值)就是對這種分配所給出的謹慎而自洽的答案。

單一元素並沒有唯一半徑,它取決於兩件事。電荷:多剝掉電子離子就縮小(Fe2+ 大於 Fe3+),加入電子則膨脹,故陰離子大、陽離子小。配位:擠在更多鄰居之間的離子會被撐大到略大的有效半徑,故 Al3+ 在四個氧鄰居下約 0.039 nm,在六個下約 0.054 nm。這就是為何好的半徑表會為每個配位數各列一個值,而非每元素一個數。

離子半徑是預測結構的原料。它們的比值(陽離子比陰離子)預告配位數,從而預告形成哪種晶體結構;它們的和則預測鍵長,並經由晶格能公式預測熔點與剛性。半徑取對了,出乎意料多的陶瓷行為就純由幾何導出,但別忘了它們是為求自洽而選定的模型量,不是你能拍照拍到的硬邊界。

氧的 O2- 半徑約 0.140 nm(六配位)。相對於它,Mg2+(0.072 nm)給出 0.51 的比值、容納六個氧鄰居,而遠小的 Si4+(0.026 nm)給出 0.19、只容納四個:同一陰離子、兩種不同陽離子、兩種不同結構。

決定離子半徑的是電荷與配位,而非只看是哪個元素。

並不存在唯一「真實」的離子半徑:把量得的鍵長在陽、陰離子間如何劃分只是一種約定。Shannon 與 Pauling 半徑最多可差約 0.02 nm,故比較前務必從同一張表取陽離子與陰離子半徑。

又稱
Shannon radius有效離子半徑