鹼的強度與位阻

為消除反應選鹼時,有兩個彼此獨立、卻容易混淆的性質要緊。一個是強度:鹼有多想要質子(由其共軛酸的 pKa 衡量)。另一個是體積:鹼在空間上有多大、多受位阻。一個鹼可以強而小、強而大,或者弱——每種組合對那場四方競爭的引導都不同。

強度決定消除走 E2 還是偏向 E1。強鹼(氫氧根、烷氧基負離子、氨基負離子)在協同的 E2 中直接奪取β質子;要讓雙分子那一步走通,你需要高濃度的活潑鹼。相反,弱鹼推不動 E2,所以消除只能在離去基團自行離去之後,走緩慢的 E1 路線。與此同時,體積決定區域化學以及消除對取代的分配:小鹼既能進攻碳(SN2)又能奪質子(E2),而大鹼太胖、夠不到碳,於是被趕向奪取質子——而且是最裸露的那個質子,給出 Hofmann(取代度更低)的烯烴。

這就是為什麼特定的鹼是首選試劑。氫氧根和乙醇負離子又強又相當小:適合 Zaitsev 型 E2,但仍可能發生取代。叔丁醇鉀又強又非常大:它迫使 E2 壓過 SN2,並傾向給出 Hofmann 產物。LDA(二異丙基氨基鋰)則極強且體積大。選鹼,是化學家為得到想要的消除——及其區域化學——所拉動的主要槓桿之一。