胺的親核性

使胺呈鹼性的那對孤對電子，同樣使它成為良好的親核試劑——一種富電子、急於進攻缺電子碳的物種。鹼性講的是抓質子（H+）；親核性講的是進攻碳。兩者相關卻不相同，而胺恰好在兩方面都很強，這正是為什麼氮會出現在有機和生物分子的各處與碳成鍵。

想像一個胺遇到像 CH3-I 這樣的鹵烷。氮的孤對電子伸進去，從背面進攻那個碳，把碘離子頂出去：這是一個 SN2 取代，於是形成了新的 C-N 鍵。同一對孤對電子也會加到羰基（C=O）那個親電的碳上，開始生成亞胺、烯胺或醯胺。中性胺本身就是不錯的親核試劑；如果把氮去質子化或以其他方式富集電子，它會更活潑。它們的親核性，正是胺在如此多成鍵反應中擔當進攻者的原因。

用胺做親核試劑進行烷基化時有個陷阱：進攻鹵烷得到的產物本身就是取代更多、更親核的胺，於是它會繼續反應（過度烷基化），給出 1°、2°、3° 乃至季銨產物的混雜物。化學家用加布里埃爾合成或還原胺化等手段來繞開這一點。還要注意，親核性與鹼性可以分道揚鑣：一個龐大的三級胺可以是強鹼卻是差的親核試劑，因為它的體積擋住了對碳的接近——這正是為什麼人們專挑位阻大的胺鹼去做 E2 消除而非取代。