統計力學一:系綜

薩庫爾-特羅德方程

/ SAHK-oor TE-troh-duh /

這是單原子理想氣體的絕對熵,被明明白白地寫了出來,是早期量子統計力學的一大勝利。它回答了一個大膽的問題:譬如一莫耳氬氣,在絕對意義上究竟擁有多少熵,而不只是它變化了多少?值得注意的是,要得到一個合理而廣延的答案,同時需要普朗克常數與原子的不可分辨性。

精確地說,S = N k_B [ ln( V / (N lambda^3) ) + 5/2 ],其中 lambda = h / sqrt(2 pi m k_B T) 是熱德布羅意波長。等價地,S = N k_B [ ln( (V/N) (4 pi m E / 3 N h^2)^(3/2) ) + 5/2 ]。式中出現的是 V/N 而非 V,以及那個相加的 5/2,兩者都來自對不可分辨性所要求之 1/N! 作斯特靈近似;而 h 之所以進來,是因為要能數態,就得把相空間每個自由度切成大小為 h^3 的格子。

它極漂亮地吻合惰性氣體的實測熵,並藉由使熵成為廣延量而化解吉布斯佯謬,使得 S(2V, 2N, 2E) = 2 S(V, N, E)。誠實地說,它只在古典、非簡併的區域 N lambda^3 / V << 1 內成立。在低溫時它錯誤地預測 S 趨於負無窮,違反第三定律;真正的解方是完整的量子(費米或玻色)處理,這是古典公式根本無法掌握的。

對 298 K、1 atm 下的一莫耳氬氣,薩庫爾-特羅德公式給出 S 約 155 J/(mol K),在實驗誤差內吻合量熱法的測量。

一條古典公式,卻仍需要 h 與 1/N! 才能把數字算對。

此方程在低溫失效,會給出負熵——這是一個訊號,表示量子統計(費米-狄拉克或玻色-愛因斯坦)接手,古典理想氣體圖像就此崩潰。

又称
Sackur-Tetrode entropy理想氣體絕對熵薩庫爾-特羅德公式