皮林-貝德華比(Pilling-Bedworth ratio)
/ PILL-ing BED-worth /
當金屬氧化時,它生成的氧化物所佔的空間,比被它取代的金屬要嘛更小、要嘛差不多、要嘛更大。單單這一件事,就大致決定了氧化物能形成一件貼身的保護外衣、還是一件沒用的——而皮林-貝德華比(PBR)就是捕捉這件事的那個數字。它是所生成氧化物的體積,除以生成它所消耗的金屬體積:PBR =(氧化物體積)/(用掉的金屬體積)。
直覺就像一件合身的罩子。若 PBR 小於 1,氧化物小到蓋不住它來源的金屬——它形成一層薄、受拉、龜裂的層,讓裸金屬從縫隙露出來,因此無法保護。若 PBR 遠大於約 2,氧化物又太過臃腫,於是在重度壓縮下成長、翹曲並剝落(spall),再次暴露新鮮金屬。只有恰到好處的中段——PBR 大約在 1 到 2 之間——才能讓氧化物剛好覆蓋表面,形成緻密、附著、具保護性的膜。以公式表示 PBR = (M_氧化物 x rho_金屬) / (n x M_金屬 x rho_氧化物),其中 M 是莫耳質量、rho 是密度、n 是每個氧化物化學式單元中的金屬原子數。
把數字算出來,這條準則相當管用:鎂的 PBR 約 0.81(小於 1),形成疏鬆、無保護性的氧化物;鋁約在 1.28,形成極佳的緻密膜;鉻和矽也落在保護帶裡,這就是為什麼把它們加進耐熱合金。鐵的氧化物約在 1.7 到 2.1、屬臨界,這也是為什麼鐵的氧化層只有微弱保護性、傾向剝落。但要誠實面對它的侷限:PBR 只是一個僅依體積的粗略初篩,它忽略了氧化物是否多孔、是否附著、是否在熱循環下龜裂,或是否讓離子快速擴散——像會形成保護性氧化物的不鏽鋼這類真實合金就可能違反這條簡單規則,所以 PBR 預測的是傾向,而非定論。
對照週期表上的鄰居鎂與鋁:鎂的氧化物 PBR 約 0.81,於是長得龜裂多孔、鎂持續氧化;而鋁的氧化物 PBR 約 1.28,於是把表面封成緻密膜、鋁幾乎不再進一步氧化——一個數字就預示了兩種金屬在火焰中截然不同的命運。
PBR 落在約 1 到 2 有利於保護性氧化層;遠低於 1 或遠高於 2 則傾向疏鬆或剝落的氧化層。
PBR 是有用的經驗法則,而非定律:它只用體積比,無法判斷氧化層是否附著、是否在熱循環下龜裂、或是否讓離子快速擴散,所以合金有時會違背單憑此比值所做的預測而保護(或失效)。