高溫氧化(high-temperature oxidation)
腐蝕不一定需要水。把金屬在空氣中燒到通紅——爐內零件、排氣歧管、渦輪葉片——氧氣就直接侵蝕它,長出一層叫做氧化層(scale)的外殼。這就是高溫(或稱「乾式」)氧化:金屬與氧直接反應成氧化物,過程中沒有任何液態電解液。它就是鐵匠鐵器上那層黑色片狀皮、燒壞排氣管上剝落的氧化層,而在夠高的溫度下,它能出人意料地快速吃掉一個零件。
整個關鍵在於形成的氧化層是否具保護性。若氧化層緻密、鍵結良好、完整覆蓋表面,它的作用就像放大版的鈍化膜:氧與金屬原子只能靠擴散緩慢地爬過它,於是氧化層越長越慢,有效地扼制後續侵蝕——其成長遵循減速的拋物線律,厚度與時間的平方根成正比。但若氧化物疏鬆、龜裂、易揮發,或應力大到剝落(spall),新鮮金屬就不斷被暴露,氧化便以穩定、破壞性的線性速率持續進行。氧化層是否具保護性,常用皮林-貝德華比來估計,它比較所生成氧化物的體積與所消耗金屬的體積。
這就是為什麼用於高溫的金屬是靠合金化去長出好的氧化層,而不是靠有多貴。不鏽鋼與超合金含有鉻、常常還含鋁,正是因為它們會形成緻密、成長緩慢的鉻氧化物或鋁氧化物層,在通紅的高溫下保護底下的金屬,而純鐵長出的是疏鬆、無保護性的氧化層、只會燒蝕殆盡。對噴射引擎最熱的部位,即使最好的合金氧化層也不夠,所以葉片頂上還要再加一層陶瓷熱障塗層。高溫氧化是濕式腐蝕的乾式、氣相手足,由氧化層品質而非電化學電池所主宰。
這種差別在廚房裡就看得見:一只鑄鐵鍋長時間放在大火上,會長出剝落的疏鬆黑色氧化層,慢慢使金屬變薄;而同樣火力下的不鏽鋼鍋只是變暗,因為它的鉻建起一層緻密附著的氧化物,把表面封住而不剝落。
高溫用合金是依它們長出的氧化層來選,而非依它們有多貴——目標是一層緻密的鉻或鋁氧化物。
高溫氧化不需要水或電解液,因此不是生鏽那種電化學的陽極-陰極過程;它的速率由氧化層內的擴散、以及該氧化層是否附著或剝落所主宰,而不是由電極電位決定。