配合物的光化学

大多数化学反应都发生在黑暗中，靠热和碰撞来驱动。但若用恰当的光照射一个有色金属配合物，你就能让它做出在台面上加热永远做不到的事——抛出一个配体、改变氧化态，或把一个电子递给邻居。光化学研究的就是这些由光驱动的反应，在其中给配合物提供反应所需能量和新电子排布的，是光子，而非热。

当配合物吸收一个光子时，一个电子被提升到更高的轨道，使分子进入电子激发态。这个激发态是一个名副其实不同的化学物种——它有着不同的电子分布、往往更弱的金属–配体键、有时还有不同的几何，而尤为关键的是，它可以是比基态强得多的氧化剂或还原剂。从这里出发，可能发生好几种情况。能量可能干脆以光的形式重新发射出去（荧光或磷光），或以热的形式散失，分子毫无变化地弛豫回去。又或者，激发态会发生反应：一个把电子填进反键 eg 轨道的 d-d 激发会削弱某根金属–配体键、从而触发光取代，把一个配体踢出去；一个在金属与配体间移动电子的电荷转移激发，则可导致光氧化还原，使配合物向另一分子转移电子、或从中夺取电子。哪条路径胜出，取决于到达的是哪个激发态、以及它活多久。

这种由光驱动的化学绝非实验室里的奇趣。让钴(III) 氨配合物光致活泼的那套反键轨道逻辑，正是光激活铂类及其他金属抗癌药剂的基础，这些药剂被设计成只在光束照射处才释放其毒性载荷。钌多吡啶配合物（如 [Ru(bpy)3]2+）的长寿命激发态是强大的光氧化还原催化剂，也是染料敏化太阳能电池捕光的核心；同样的物理还驱动着大自然最宏大的反应——光合作用中捕光的叶绿素。一个诚实的提醒是：吸收光只是第一步——大多数被吸收的光子都浪费在热或重新发射上了，只有当一个激发态既到达可反应的构型、又活得足够久、能在弛豫之前有所作为时，有用的光化学才会发生。