烯烃复分解(催化过程)
/ OH-luh-fin meh-TATH-uh-sis /
想象舞池里有两对舞伴,每对都手牵着手。喊口令的人一声「换!」,舞伴就交换:第一对的左边那位现在和第二对的右边那位共舞,反之亦然。烯烃复分解对碳碳双键做的正是这件事。取两个各带一个双键的烯烃,催化剂从中间打断这两个双键,再把两半重新缝成两个交换了伙伴的新烯烃。这简直就是双键的「换舞伴」,它让 Yves Chauvin、Robert Grubbs 和 Richard Schrock 获得了 2005 年诺贝尔化学奖。
催化剂是一种金属卡宾——带有金属对碳双键 M=CR2 的配合物——通常基于钌(结实、耐空气的 Grubbs 催化剂)或钼/钨(活性极高的 Schrock 催化剂)。Chauvin 提出的机理经过一个四元环。用大白话讲:金属卡宾与一个烯烃结合形成一个金属杂环丁烷(一个由金属、碳、碳、碳构成的方形环);这个环随后从另一个方向断开,释放出一个新烯烃,并留下一个新的金属卡宾;这个新卡宾再以同样方式与下一个烯烃反应。双键被反复地切开又重组,把碳片段洗来洗去,直到所要的产物积累起来。有用的变体包括关环复分解(把一个长分子剪成一个环)、交叉复分解(把两个不同的烯烃接起来)和开环复分解聚合(撑开张力环来做聚合物链)。
复分解之所以重要,是因为它给了化学家一条干净的、催化的途径,去在以前很难触及的位置制造碳碳双键,往往只需一步且原子经济性很高——副产物常常只是乙烯之类的、易于除去的小烯烃。它改变了复杂分子的构筑方式,从药物到先进聚合物,乃至来自植物油的可再生原料。作为一个催化过程,它是绿色化学的代言人:条件温和、步骤少、废物少。诚实的提醒是:平衡可能停在任何位置,所以一个巧妙的复分解通常是把产物移走(让易挥发的烯烃沸腾逸出,或者借熵让环形成)来把交换推向你想要的方向——催化剂加快了这场洗牌,本身却不决定终点。
在关环复分解中,一条两端都带双键的长链,被 Grubbs 钌催化剂拉合成一个环,同时排出一个乙烯气体分子,它干脆冒泡逸走,从而把平衡往前拽。
交换双键上的伙伴——并让易挥发的副产物逸走,把反应推向你想要的方向。
复分解是一个平衡,而不是单行道:催化剂把双键往两个方向都洗,所以一个好的制备办法是把某一种产物(常常是气态的乙烯)移走,从而把交换拉向所要的方向。