非晶、玻璃與液體結構

幾何挫折(geometric frustration)

試著只用正五邊形鋪浴室地板。每個五邊形都是完美好用的形狀,你也能在一點周圍拼上幾個,但你永遠無法讓它們無縫、無重疊地鋪滿地板——五邊形就是不肯鋪滿平面。單看每塊磚它「想要」某種排法,空間的幾何卻禁止你到處都這麼做。這種內建的衝突——局部偏好的排列就是無法延展去填滿整個空間——就是幾何挫折。在液體與玻璃的結構中,它是某些液體抗拒結晶的一個深層原因。

看它在金屬中如何上演。當一撮等大原子聚成團以降低能量時,它們最偏好的排列往往是二十面體:一個中心原子被十二個坐在二十面形狀頂角上的鄰居擁抱著。這個二十面體團簇密合、低能量——但它具有五重對稱,而晶體學限制定理(crystallographic restriction theorem)證明,任何五重對稱的單元都無法週期性地鋪滿空間、以搭建晶體。於是原子陷入一個無解的困境:它們所偏好的局部堆積,與晶體所要求的長程週期有序在幾何上不相容。液體「受挫」了——它無法同時在各處滿足自己的局部偏好、又成為晶體,於是冷卻時它猶豫不決,那些它偏好的二十面體團簇反而積極地妨礙晶格的形成。

這種挫折之所以重要,是因為它從結構層面解釋了為何某些液體是好的玻璃形成者。若局部偏好的有序恰與晶體的構築單元相同,液體一有機會就會立刻結晶;挫折移除了那條容易的路,於是熔體能被過冷、改為凍成玻璃。這是金屬玻璃得以存在、以及金屬液體中出現二十面體短程有序的一大原因。同樣的衝突以不同方式化解,便產生準晶(quasicrystal,藉由放棄週期性來達成五重對稱)與法蘭克-卡斯帕相(Frank-Kasper phase,以巨大晶胞近似二十面體堆積的複雜晶體)。一個誠實的提醒:挫折是玻璃形成的一項重要成分,而非唯一成因——化學、原子尺寸失配與冷卻速率也都有影響。

十三個等大原子藉由形成二十面體來把能量降到最低——一個中心原子搭配十二個呈五重對稱配位的鄰居。那個團簇在局部很滿足,卻無法堆疊起來填滿空間,因為五重對稱在晶體學上是被禁止的。一種滿是這類二十面體、正在冷卻的金屬液體,被它偏好的局部堆積與晶體所需的週期晶格拉扯,而這場拔河幫助它改為凍成玻璃。

局部偏好的二十面體具五重對稱、無法鋪滿空間——有序與自身開戰。

挫折不代表原子無序或鍵結薄弱——在局部它們排得漂漂亮亮。它的意思是,偏好的局部有序在幾何上與「週期性地填滿空間」不相容,因此無法成為晶體。而它是玻璃形成的成因之一,並非唯一。

又称
geometrical frustrationstructural frustration幾何受挫幾何阻挫