动力学同位素效应

这是化学家用来窥探机理内部的一个巧妙侦探招数。如果你把分子里一个普通的氢原子换成氘（重氢，化学性质几乎完全相同，但重一倍），反应突然变慢了，这就告诉你与那个氢相连的键是在慢步骤中被打断的。换同位素时速率的这种变化，就是动力学同位素效应。

原因在于一种微妙的物理。C-D 键的能量比 C-H 键略低（因为较重的氘振动得更迟缓），所以打断它需要稍多一点能量，从而有更高的活化能垒、更慢的反应。只有当那根键确实在决速步骤中断裂时，这种效应才大，此时 C-H 反应可比 C-D 反应快上约六到七倍。这叫一级（初级）动力学同位素效应。如果被标记的键只是待在附近、并不断裂，效应就很小（二级动力学同位素效应）或不存在。

动力学同位素效应是最锐利的机理实验探针之一。一个大的一级效应是 C-H 键断裂发生在慢步骤中的有力证据，化学家正是用它来区分，比如说，E2 消除（它在单独的慢步骤中打断一根 C-H 键，同位素效应大）和 E1 消除（它不在慢步骤中打断 C-H 键，效应小）。它把一个关于「时机」的无形问题，变成了一个可测量的数字，让化学家得以窥见哪根键在何时断裂。