超精細結構（hyperfine structure）

精細結構在 alpha^2 的層級分裂原子能階；用極高解析度的儀器再靠近看，其中每一階又被分裂，尺度小上約一千倍。這額外的分裂就是超精細結構，其成因坐落在原子的正中心：原子核並非惰性的點電荷，而是有自己的自旋與磁矩，電子感受得到它。

主要貢獻是核自旋 I 與電子角動量 J 之間的磁偶極交互作用，形式為 H_hf ∝ A I·J；對於 I ≥ 1 的核，還要加上電四極項。核與電子的角動量合成新的總角動量 F = I + J，取值 F = |I - J|, ..., I + J，而 F、m_F 成為良好量子數。由於核磁矩比電子磁矩小了約質量比 m_e/m_p ~ 1/1836，超精細能量尺度約比精細結構低三個數量級。在氫的 1s 基態中，F = 1 與 F = 0 兩能階相隔 1420 MHz——一個波長 21 cm 的光子。

超精細結構給了我們物理學上兩座最有用的時鐘與探針。中性氫的 21 公分譜線描繪整個銀河系乃至早期宇宙的氣體；銫-133 頻率 9,192,631,770 Hz 的超精細躍遷定義了 SI 制的秒。誠實一提：21 公分躍遷屬磁偶極（M1），對電偶極輻射強烈禁戒，故單一原子約需一千萬年才躍遷一次——它在天文上重要純粹是因為星際氫氣量極其龐大。超精細結構也不同於同位素位移，後者源自有限的核質量與核大小，而非核自旋。