锂的反常化学

锂位居碱金属之首，却是这一家族里的「害群之马」。它在十几个细处与众不同：当它的表亲们生成过氧化物和超氧化物时，它形成简单的氧化物；当钠的碳酸盐和硝酸盐稳定时，它的却受热分解；它的氟化物和碳酸盐溶解度很低；它甚至能直接与氮反应生成氮化物 Li3N，这是其他任何第 1 族金属都做不到的。为什么这个最小的成员如此与众不同？

根本原因在于锂离子 Li+ 极小——是这一族里迄今最小的阳离子——因而具有很高的电荷密度（电荷被压进很小的体积里）。又小又密的正离子会强烈拉扯邻近阴离子的电子云，使之极化，并赋予其键以显著的共价性（这正是法扬斯规则所描述的）。这份额外的共价性和紧凑的尺寸，使锂的化学偏离了钠和钾那种纯粹的离子行为。同样紧凑的 Li+ 又恰好匹配小小的氧离子，解释了它为何生成 Li2O 而非过氧化物，而它又小又硬的本性则导致其盐的低溶解度和易热分解。

这种反常之所以重要，是因为锂的高电荷密度使其大小和极化能力，与下移一行、右移一格的镁离子 Mg2+ 非常相似——这就是著名的对角线关系。锂与镁共有第 1 族其余成员所没有的特征：两者都能在氮气中燃烧生成氮化物，两者都形成在合成中广泛使用的共价有机金属化合物（有机锂、格氏试剂），两者都有许多溶解度很低的盐。老实的说法是：锂并没有违反规则——它在遵守一条更深的规则：决定离子化学的是电荷与尺寸之比，而非仅仅族序数。