空位擴散（vacancy-mediated diffusion）
在一個每個原子看似都被鎖死的固體裡，原子究竟怎麼能在其中移動？對大多數金屬與許多離子晶體而言，答案美妙地簡單：原子藉由輪流跨進空位而移動。這就是空位擴散。緊鄰空位的原子可以跳進那個空位，而這麼做時，它就把自己原本的位置留空了——原子往一個方向移動了一步，空位則往另一個方向移動了一步。把夠多這樣的跳躍串接起來，原子就能一路漫遊過整個晶體。
這幅畫面就像滑動拼圖：你用那唯一的空格來重排編號方塊，任何方塊都得旁邊有洞可滑才能動，而每一次方塊的移動，就是那個洞往相反方向的移動。因為原子唯有在空位剛好是它鄰居、「而且」它有足夠熱能擠過其他鄰居時才能跳，擴散速率取決於兩件事相乘：有多少空位（隨溫度以 exp(-Q_f/kT) 上升）以及原子跳躍有多容易（以 exp(-Q_m/kT) 上升）。結果是擴散係數遵循阿瑞尼士定律 D = D_0 exp(-(Q_f + Q_m)/kT)，其中活化能是空位形成能與遷移能之「和」。
這是置換型原子在金屬中移動的主導方式，也把整個點缺陷的故事串在一起：沒有空位就沒有擴散，所以一切仰賴原子重排的事——合金均質化、析出物長大、金屬在高溫載重下潛變、熱處理生效——都靠空位的供應運轉。（碳這類小的間隙原子是例外：它們藉由在間隙空隙間跳躍而擴散，不需要空位，這正是它們移動遠比置換型原子快的原因。）空位擴散正說明了點缺陷絕非單純的瑕疵，而是使固體得以加工的關鍵所在。
把一根銅棒與一根鎳棒焊在一起，讓它們在高溫下維持數小時，儘管兩者都是固體，這兩種金屬會沿著接合處緩慢地互相擴散。每個越界進入鎳的銅原子，都是靠一長串跳進鄰近空位的接力才辦到的——在那模糊的成分分布曲線中，就是空位擴散運作的可見證據。
原子藉由跳進鄰近空位而擴散；D = D_0 exp(-(Q_f + Q_m)/kT) 結合了空位供應與跳躍難度。
空位擴散是置換型機制；它需要空位，所以活化能包含了製造空位的代價。小的間隙型溶質（C、N、H）以另一種不需空位的機制擴散，移動快得多——別把空位的圖像套用在它們身上。