系統消光(systematic absences)
看一張真實的繞射圖,你會注意到怪事:一整排本該出現的反射——完全合法的 (hkl) 三元組——就這麼不見了,而且是以規則、有花樣的方式消失。這些就是系統消光(也叫 extinction)。它非但不是麻煩,反而是禮物:恰好消失的那組反射,是一枚指紋,能揭露晶體的置心以及大部分空間群對稱,而你根本不必先解出完整結構。
機制是結構因子恰好歸零。某個對稱元素把第二個原子放在一個位置,使它散射的波對某一類 (hkl) 總是恰好與第一個原子反相,於是兩者完全抵消。晶格置心是最單純的情形:體心晶格(在 1/2,1/2,1/2 多一個原子)會消滅所有 h+k+l 為奇的反射;面心晶格會消滅所有 h、k、l 為奇偶混雜的反射,只留下全偶或全奇。螺旋軸與滑移面也造成消光,但只限於特定的排或帶——沿 b 的 2_1 螺旋軸消去 k 為奇的 0k0 反射;a 滑移面消去 h 為奇的 h0l 反射。
讀出消光,正是晶體學家在精算任何東西之前,用來推斷晶格類型、縮小空間群的方法。一般消光(影響所有 hkl)告訴你置心方式;特殊消光(侷限於軸或面)則洩漏螺旋軸與滑移面。這是名副其實的偵探工作,但有個提醒:有些空間群留下完全相同的消光花樣,光靠消光無法區分(而且一個反射也可能因與對稱無關的原因意外接近零),所以消光是縮小可能範圍,並非總能釘死唯一答案。
一個立方金屬在 (110)、(200)、(211)、(220)、…… 有反射,但 (100)、(111)、(210) 都沒有。「只有 h+k+l 為偶時才出現」這條規則是體心晶格的簽名——所以這金屬是體心立方(像鐵或鎢),光憑消失的線就讀得出來。
哪些反射缺席(而非出現)的花樣,一眼就辨認出晶格的置心方式。
來自置心、螺旋軸與滑移面的消光能縮小空間群,但很少能唯一釘死——好幾個空間群共用相同的消光。而因化學原因接近零的強度並不是系統消光;只有對稱強制的零才算。