缺陷與缺陷化學

極化子(polaron)

/ POH-luh-ron /

在簡單金屬裡,電子從原子旁飛速掠過。在離子晶體裡卻辦不到:一顆多出的電子是一團負電荷,它把附近的正離子拉向自己、把負離子推開,在周圍把晶格壓出一個凹陷。極化子就是這個套裝——電子(或電洞)「連同」它走到哪帶到哪的那一小碗晶格畸變。載子等於替自己挖了個坑,如今必須拖著這個坑一起走。

當畸變很強、且緊緊定域在基本上單一位置時,就是「小」極化子,這在過渡金屬氧化物中很常見,載子在此以某顆金屬離子的價數變化形式存在。以 Fe(1-x)O 為例,一個電洞不過是坐在一群 Fe2+ 之中的一顆 Fe3+;當這份多餘電荷跳到鄰近的鐵、Fe2+ + Fe3+ --> Fe3+ + Fe2+ 時,載子就移動了,並拖著它的晶格凹陷一起走。因為每一次跳躍都需要一記熱推力來重排周圍離子,小極化子導電是「熱活化」的:遷移率、因而導電度隨溫度上升(遷移率正比於 exp(-E_hop/kT))——恰與金屬相反,金屬的導電度是越熱越低。

極化子是多數氧化物陶瓷中電荷究竟如何移動的誠實圖像,那裡的載子是又重又慢、定域而非自由快速的。它解釋了氧化物半導體的低遷移率、磁鐵礦與 NTC 熱敏電阻中的跳躍導電(其電阻隨加熱陡降)、以及燃料電池電極氧化物中的混合導電。一個該抗拒的常見過度簡化:把氧化物電子當成矽裡那種自由能帶載子——在多數離子陶瓷中它們是極化子,而這會改變導電度的大小與溫度行為兩者。

NTC 熱敏電阻正是極化子導電的實際應用:在錳鈷氧化物這類尖晶石氧化物中,電荷在鄰位的 Mn3+ 與 Mn4+ 之間跳躍。加熱這顆珠子會加快跳躍,於是它的電阻隨溫度急劇且可預測地下降——這是汽車與恆溫器裡溫度感測器的基礎。

極化子是載子加上它自己造出的晶格凹陷;它靠跳躍移動,而加熱會讓跳躍加快。

小極化子導電隨溫度「上升」並不違反任何定律——它正是載子在越過能障跳躍、而非像金屬那樣自由流動的特徵。這兩種機制給出相反的溫度趨勢。

又稱
small polaronself-trapped carrier小極化子