配合物的光化學

大多數化學反應都發生在黑暗中，靠熱和碰撞來驅動。但若用恰當的光照射一個有色金屬配合物，你就能讓它做出在檯面上加熱永遠做不到的事——拋出一個配體、改變氧化態，或把一個電子遞給鄰居。光化學研究的就是這些由光驅動的反應，在其中給配合物提供反應所需能量和新電子排布的，是光子，而非熱。

當配合物吸收一個光子時，一個電子被提升到更高的軌道，使分子進入電子激發態。這個激發態是一個名副其實不同的化學物種——它有著不同的電子分布、往往更弱的金屬–配體鍵、有時還有不同的幾何，而尤為關鍵的是，它可以是比基態強得多的氧化劑或還原劑。從這裡出發，可能發生好幾種情況。能量可能乾脆以光的形式重新發射出去（螢光或磷光），或以熱的形式散失，分子毫無變化地弛豫回去。又或者，激發態會發生反應：一個把電子填進反鍵 eg 軌道的 d-d 激發會削弱某根金屬–配體鍵、從而觸發光取代，把一個配體踢出去；一個在金屬與配體間移動電子的電荷轉移激發，則可導致光氧化還原，使配合物向另一分子轉移電子、或從中奪取電子。哪條路徑勝出，取決於到達的是哪個激發態、以及它活多久。

這種由光驅動的化學絕非實驗室裡的奇趣。讓鈷(III) 氨配合物光致活潑的那套反鍵軌道邏輯，正是光激活鉑類及其他金屬抗癌藥劑的基礎，這些藥劑被設計成只在光束照射處才釋放其毒性載荷。釕多吡啶配合物（如 [Ru(bpy)3]2+）的長壽命激發態是強大的光氧化還原催化劑，也是染料敏化太陽能電池捕光的核心；同樣的物理還驅動著大自然最宏大的反應——光合作用中捕光的葉綠素。一個誠實的提醒是：吸收光只是第一步——大多數被吸收的光子都浪費在熱或重新發射上了，只有當一個激發態既到達可反應的構型、又活得足夠久、能在弛豫之前有所作為時，有用的光化學才會發生。